硒掺杂氧化钨纳米棒在生物医学和环境应用中的作用

Role of Selenium-doped tungsten oxide nanorods in biomedical and environmental applications - ScienceDirect

摘要

本研究通过绿色合成方法制备了纯氧化钨及硒掺杂纳米棒（3%、5%和7% Se/WO3-NRDs）。采用粉末X射线衍射（PXRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析样品的晶体结构和化学成分。研究发现，添加硒元素可增加结晶尺寸并增强WO3-NRDs的光敏性。这些纳米粒子进一步通过紫外-可见光谱（UV-Vis）、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行表征。通过在UV光（20 W）照射下降解甲基橙（MO）评估了这些纳米粒子的光催化活性。在pH 3条件下，7% Se/WO3-NRDs表现出96%的高光催化效率，表明其有望成为处理含阴离子有机染料废水的候选材料。此外，对LnCap前列腺癌细胞系的细胞毒性测试显示，WO3-NRDs和7% Se/WO3-NRDs的IC50值分别为155和132.2 µg/mL。另外，针对革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌）和革兰氏阴性菌（肺炎克雷伯菌）的抗菌活性评估表明，7% Se/WO3-NRDs比WO3-NRDs表现出更强的抗菌效果。

图示摘要

引言

与块体材料相比，纳米尺度材料因其改变的电学、光学、磁学和机械性能，在各种过程中表现出更高的反应活性。这些差异可能源于其极小的尺寸（通常小于100 nm），这增加了它们的表面积与体积比并引入了量子效应[1]。几十年来，纯金属氧化物和掺杂金属氧化物纳米粒子已广泛应用于太阳能电池、传感器、癌症治疗和抗菌剂等各个领域[2,3]。此外，半导体金属氧化物纳米粒子因其大的活性表面积和可调带隙能量（Eg），成为降解有机污染物的高效光催化剂。WO3就是一种具有独特性质的金属氧化物半导体，如低成本、无毒、化学稳定性和表面光敏性[4,5]。其带隙约为2.4-2.8 eV，对应于紫外区域的吸收边，导致过度的电子-空穴复合[6]。据报道，WO3的光催化性能可能取决于粒子尺寸、表面积、形态和结晶度。掺杂是一种经过验证的策略，可以改变这些性质，因此可用于调节和提高金属氧化物半导体的光催化活性[7]。这种增强可能与带隙或电子-空穴对复合率的可能变化有关。有研究表明，晶体缺陷（如表面氧空位和钨替代位点）可能是这些变化的原因，而这些缺陷可能通过掺杂得到加强[8,9]。此外，这些改性可以增强材料的电导率和表面能级，这对于神经连接以及细胞刺激和与蛋白质或细菌的相互作用是关键参数。

构建半导体异质结的另一种方法是引入另一种半导体作为掺杂剂。根据两个相邻半导体的价带和导带的相对能级，异质结可分为三种类型。在I型中，一种半导体的带隙位于另一种半导体的带隙之内；而在III型中，两种半导体的带隙之间没有重叠；I型和III型都不利于提高所得异质结的光催化活性。然而，在II型中，两种半导体的带隙之间存在重叠，可进一步分为三种类型：直接Z型、间接Z型和S型。间接Z型需要金属介质在相邻半导体之间传递电子，而在S型和直接Z型异质结中，电子传递无需任何介质。所有类型的II型结构都可以改变电子-空穴对的产生并抑制其快速复合。因此，它们可以增强掺杂金属氧化物半导体的光催化活性[10]。

为了选择合适的制备纯金属氧化物和掺杂金属氧化物纳米粒子的方法，必须考虑前驱体的溶解度以及产品所需的形态、尺寸、表面特性和生物相容性[11]。使用可再生资源的绿色化学方法已被有效应用于制备多种金属基纳米粒子[12]。在先前的工作中，我们成功地通过使用明胶和壳聚糖作为天然衍生基质制备了锌和银离子掺杂的纯WO3[13,14]。我们也尝试使用其他绿色资源，如阿拉伯胶、奇亚籽、羟丙基甲基纤维素和榅桲籽，但这些尝试未能成功制备纯或掺杂的WO3纳米粒子。在成功用氧化锌和金属银掺杂WO3并研究其物理、化学和生物特性后，我们对非金属元素如硒对WO3光催化和生物活性的影响产生了兴趣。据我们所知，硒从未被用作WO3的掺杂剂。此外，硒具有固有的抗菌和抗氧化特性，可能在减轻氧化应激方面发挥重要作用。由于其原子半径与氧不同，它还可能在WO3晶格中引起结构应变，从而增加晶体缺陷。此外，作为半导体的SeO2可能与WO3形成直接Z型异质结。因此，硒掺杂可能提高WO3的光催化活性和生物相容性，用于从环境污染物修复到癌症治疗的各种应用[15,16]。因此，本研究的主要目标是使用绿色化学方法合成硒掺杂WO3。该程序使用壳聚糖作为基质成功实施，并使用FESEM、PXRD、EDX、XPS和FT-IR技术对不同硒浓度的制备样品进行了表征。随后，评估了制备的纯硒掺杂和WO3纳米棒（Se/WO3-NRDs）的抗菌、细胞毒性和光催化活性。

实验部分

化学试剂

二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）和五水合亚硒酸钠（Na2SeO3·5H2O）购自Sigma-Aldrich。所有其他试剂均来自Merck，未经进一步纯化即使用。

Se/WO3-NRDs的制备

纯三氧化钨（WO3-NRDs）的制备方法已在先前报道[13]，并在图1和补充信息（SI）中详细描述。通过添加适量的Na2SeO3（0.057、0.095和0.133），以类似的过程制备了硒掺杂样品（3%、5%和7% Se/WO3-NRDs）。

纯WO3-NRDs和Se/WO3-NRDs的制备

图1展示了WO3-NRDs和Se/WO3-NRDs合成过程的示意图。HCl溶液导致的pH降低可能将Na2SeO3转化为H2SeO3，因为后者是较弱的酸。在550°C下煅烧干燥的掺杂样品时，H2SeO3可能会脱水为SeO2。

PXRD分析

图2a显示了WO3-NRDs和Se/WO3-NRDs的PXRD图谱，在2θ值为23.0、23.8、24.2、28.3、33.4、34.1、41.5和50.3°处显示出特征峰，这些峰分别对应于(002)、(020)等晶面。

结论

本研究成功使用壳聚糖作为环境友好材料合成了纯WO3和硒掺杂（3%、5%和7%）WO3-NRDs。该方法符合绿色化学原则，减少了有害化学物质的使用和废物产生。FESEM图像证实了纳米粒子的均匀形态，PSA直方图与PXRD图谱一致，显示随着硒掺杂剂的引入，纳米粒子的结晶尺寸从39 nm增加到46 nm。这种

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